Ад’юванти – основа ефективності агрохімікатів

Позакореневе засвоєння пестицидів, добрив та регуляторів росту є складним процесом, що залежить від характеру листової поверхні рослин, фізико-хімічних властивостей агрохімікатів, типів і концентрації додаткових компонентів, а також умов навколишнього середовища (Стаття А. Барабана, О. Капітанської для журнала “Агроіндустрія”, червень 2019 р.)

Підраховано, що з загальної кількості пестицидів, що застосовуються для боротьби з бур’янами та шкідниками, тільки дуже невелика частина (<0,1%) фактично досягає ділянок дії, причому більша частка втрачається в результаті дрейфу розчину, стікання з листової поверхні, висихання або фотодеструкції. Для підвищення ефективності агрохімікатів до активного інгредієнту додають  допоміжні речовини – ад’юванти, які полегшують застосування, змішування компонентів та забезпечують стабільність робочого розчину, підвищують ефективність діючої речовини, що наносяться на листкову поверхню рослин за рахунок покращення властивостей змочування, розтікання, утримання, проникнення та зволоження.

Ринок сільськогосподарських ад’ювантів у 2018 році було оцінено в 3,13 млрд доларів США, за прогнозами він щорічно зростатиме на 5,24% та до 2023 року досягне 4,04 млрд доларів. Північна Америка та Європа є лідерами ринку за об’ємами споживання ад’ювантів за рахунок активного використання пестицидів в таких країнах, як Німеччина, Франція, США і Канада (рис. 1). На розвиток  ринку впливають низка факторів, такі як зростаючий попит на агрохімікати, розвиток інтенсивних технологій та підвищення точності землеробства. Очікується, що зростання площ промислових і високорентабельних культур та підвищення рівня обізнаності фермерів про переваги ад’ювантів сприятимуть розширенню ринку. Крім того, поточні дослідження та розробки більш ефективних композицій також створюють можливості для зростання попиту на допоміжні речовини.

На світовому  ринку ад’ювантів домінують великі хімічні компанії, такі як DowDuPont (США), Solvay (Бельгія), Evonik Industries (Німеччина), Nufarm (Австралія) і Croda International (Великобританія). Швидкими темпами також зростає частка продуктів BASF (Німеччина), Akzonobel (Нідерланди), Huntsman Corporation (США), Helena Agri-Enterprises (США), Wilbur-Ellis (США), Stepan Company (США), Clariant (Швейцарія) і BRANDT (США).

Види ад’ювантів

Незважаючи на те, що на ринку присутня велика кількість комерційних формуляцій ад’ювантів, існує значна плутанина щодо класифікації таких сполук і їхнього способу дії. Назви ад’ювантів зазвичай пов’язані з основними властивостями, які вони надають розчину до якого додаються.

Умовно ад’юванти розділяють на активуючі, які підвищують активність, проникнення, поширення і утримання активного інгредієнта та допоміжні (наприклад, підкислювачі), які без безпосереднього впливу на ефективність композиції змінюють властивості розчину та забезпечують вищу технологічність процесів (рис. 1). Однак, в даний час ще не існує загальноприйнятої класифікації, а поділ за даними характеристиками є досить суб’єктивним.

ПАР або сурфактанти – більша площа контакту

Активуючі ад’юванти підвищують ефективність агрохімікатів, що досягається за рахунок різних факторів і механізмів. Поверхнево-активні речовини (ПАР, синоніми: сурфактант, детергент) є основним сегментом групи активаторів та найбільш вживаними ад’ювантами. Для виробництва агрохімікатів щорічно використовується близько 230 тис. тон поверхнево-активних речовин, причому рецептура зазвичай містить 1–10% одного або декількох компонентів ПАР.

Поверхня листка вкрита восковою кутикулою. Оскільки вона є гідрофобною та відштовхує воду, робочий розчин не розтікається по поверхні листа, а збирається в краплі. Зниження поверхневого натягу робочого розчину забезпечує краще змочування листа, рівномірне розтікання розчину по всій поверхні, і відповідно, більшу площу контакту (рис. 2).

Поверхнево-активні речовини працюють за рахунок поліпшення контакту між крапельками спрею і поверхнею рослини та підвищують абсорбцію шляхом (рис. 3 ):

–        Рівномірного покриття

–        Покращення утримування (або «прилипання») крапель спрею

–        Збільшення проникнення через продихи, трихоми або інші структури епідермісу

–        Запобігання кристалізації нанесеного розчину

Молекули на поверхні краплі води утримуються разом з більшою силою, ніж внутрішні молекули, це створює поверхневий натяг, який може перешкодити змочуванню поверхні. Поверхнево-активні речовини зменшують поверхневий натяг, їх властивості визначаються поєднанням неполярної ліпофільної (гідрофобний хвіст) і полярної гідрофільні частини в одній молекулі (рис. 4).

Гідрофобний хвіст зазвичай являє собою вуглеводень з довгим ланцюгом, а гідрофільна частина – іонну або високополярну групу. За характером гідрофільної групи поверхнево-активні речовини діляться на іоногенні (аніонні, катіонні, амфотерні) та неіонногені..

Найбільш популярними є неіоногенні ПАР, оскільки вони добре сумісні з іншими компонентами робочих розчинів, не чутливі до якості води (жорсткість, рН) та забезпечують зниження поверхневого натягу робочого розчину, ефективне проникнення через продихи та високу стійкість до змивання опадами. Інструкції по застосуванню багатьох виробників післясходових гербіцидів часто містять рекомендації по додаванню таких ПАР. Ця група представлена етоксилатами поліфенолів, жирних спиртів тощо, але окремо слід виділити органосиліконові ПАР, які більш ефективні та екологічно безпечніші.

Катіонні поверхнево-активні речовини завдяки тому, що мають позитивно заряджену частину молекули, можуть легко з’єднуватися з аніонними гербіцидами (гліфосат, імазамокс, імазапір, 2,4-D тощо), підвищуючи їх розчинність та проникаючи властивості. Найбільш поширеними катіонними ПАР, що використовуються в сільському господарстві, є етоксилати жирних амінів.

Аніонні ПАР завдяки своїй ефективності та здатності перешкоджати злипанню частинок суспензій широко використовуються у виробництві ЗЗР. Такі ПАР являють собою сульфати, карбоксилати і фосфати, приєднані до ліпофільних вуглеводнів.

Амфотерні ПАР містять як позитивний, так і негативний заряд і проявляють себе як аніонні чи катіонні ПАР в залежності від рН розчину. Серед цієї групи найбільш поширеними є алкіламінокарбонові кислоти, алкілбетаїни та алкуламіносульфонати. Зазвичай іоногенні ПАР чутливі до жорсткості, рН та інших сполук, так при змішуванні катіонних та аніонних ПАР можливе утворення осадів та драглів.

Змочувачі також знижують поверхневий натяг крапель і дозволяють утворювати гарне покриття та тонкий шар робочого розчину на рослині. Оскільки ці агенти зазвичай представлені неіонними ПАР, розведеними водою, спиртом або гліколями, їх відносять до активуючих ад’ювантів. Однак, деякі змочуючі агенти впливають тільки на фізичні властивості крапель розпилення і не впливають на ефективність препарату при контакті з рослинами.

Пенетранти – краща дифузія

Для покращення проникності розчину через кутикулу використовують пенетранти. Вони являють собою органічні розчинники, мінеральні, рослинні масла або їх суміші. Механізм дії пенетрантів може бути обумовлений розм’якшенням або точковим розчиненням кутикулярних восків, забезпечуючи переміщення робочого розчину під дією сил капілярності. У будь-якому випадку, кутикула не повинна сильно пошкоджуватися, оскільки це може привести до опіків або навіть загибелі культурних рослин.

Поглинання тільки з розчину!

Фактори навколишнього середовища, такі як відносна вологість та температура навколишнього середовища, значною мірою впливають на фізичні властивості та ефективність композиції для позакореневого внесення. У суху і жарку погоду робочий розчин швидко випаровується з поверхні листка. У зв’язку з цим скорочується час експозиції та проникнення ЗЗР та добрив, оскільки абсорбція можлива тільки з розчину. Для збільшення часу висихання використовують вологоутримуючі агенти. Найчастіше це гігроскопічні речовини, які погано висихають, або після випаровування води залишаються в рідкому стані. До першого типу відносяться солі амонію і сечовина, до другого – різні поліоли або їх похідні, гліцерин, етиленгліколь, пропіленгліколь, поліетиленгліколі та інші. Особливий інтерес в даному випадку представляють поліетиленгліколі, оскільки вони додатково володіють кріопротекторними, антистресовими і поверхнево-активними властивостями.

Регуляція властивостей робочого розчину

Допоміжні ад’юванти додаються для поліпшення властивостей робочого розчину. Вони безпосередньо не посилюють активності агрохімікатів, але змінюють фізичні або хімічні властивості резервуарної суміші способами, які полегшують нанесення на цільові об’єкти, мінімізують небажані ефекти і розширюють діапазон умов, при яких дана агрохімічна композиція може бути ефективною.

Властивості води, яка використовується для приготування робочого розчину, такі як жорсткість, рН (кислотність) та мінералізація, сильно коливаються не тільки  залежно від регіону, а й пори року (для відкритих джерел). Так вода жорстка або вода з лужною реакцією (високий рН) знижує ефективність пестицидів. Це відбувається з двох причин: по-перше, солі жорсткості реагують з молекулами пестициду і переводять його в неактивну форму; по-друге, в лужному середовищі пестициди піддаються гідролізу (руйнуються). Висока жорсткість найбільше впливає на такі гербіциди як гліфосат, 2,4-Д амінна сіль і MЦПА амін, клопіралід, діфлуфеніцан, імазамокс та імазапір.

Наприклад, високий рівень кальцію у воді (жорстка вода) знижує ефективність гліфосату (рис. 5). Подібним чином, бікарбонат натрію знижує ефективність сетоксидиму.

Багатокомпонентні суміші резервуарів можуть викликати фізичну несумісність у вигляді випадання осаду, густих залишків пасти на дні резервуара і призводити до засмічення фільтру (рис. 6). При використанні жорсткої води низької якості в робочих розчинах добрив також часто виникають проблеми з сумісністю (рис. 7).  Ідеальною водою для приготування робочих сумішей агрохімікатів для більшості випадків є вода з мінімальною жорсткістю (менш 300ppm), рН 5.5-7.0, без зависей, органічних домішок та осаду.

Відповідно до наявних проблем при приготуванні бакових сумішей застосовуються кондиціонери води. Вони діляться на три основних типи: буферизуючі, знижуючі жорсткість та комбіновані. До буферизаторів відносяться кислоти і їх розчини, вони знижують рН до оптимального рівня (5-7), тим самим запобігаючи лужному гідролізу пестицидів. Другий тип кондиціонерів води – це сполуки, які зв’язують іони жорсткості (хелатуючі агенти, розчинні сульфати та ін.) Третій тип кондиціонерів води знижують рН і зв’язують солі жорсткості. Їх застосування є найбільш економічним і ефективним оскільки такі ад’юванти додатково стабілізують бакові суміші при внесені мікроелементів.

Агенти сумісності запобігають хімічним або фізичним взаємодіям між різними гербіцидами або добривами при їх поєднанні. Наприклад, при змішуванні гербіцидів бентазон і сетоксидим може утворюватсяи осад, що призводить до зниження ефективності сетоксидиму. У більшості випадків на етикетці гербіциду вказано, які препарати дозволено комбінувати. Більшість гербіцидів можна застосовувати з азотними добривами, але сумісність може бути поганою, коли вода містить високі рівні різних солей (жорстка вода) або коли вода занадто холодна. Коли 2,4-Д вносять з рідкими азотними добривами, розчин може розшаровуватися навіть при інтенсивному перемішуванні, якщо в суміш не додається агент сумісності.

Для отримання стабільних формуляцій ЗЗР в їх склад вводять різні поверхнево-активні речовини (ПАР). Це призводить до того, що під час приготування бакових сумішей часто спостерігається значне піноутворення. Крім того, використання води з відкритих водойм в ряді випадків призводить до утворення піни. Це ускладнює приготування робочих розчинів та дозування активних компонентів, а також може призводити до втрати розчину разом з піною. У таких випадках доцільно використовувати антиспінювачі або піногасники, які швидко руйнують піну. Піногасники можуть зменшувати поверхневий натяг, фізично розривати повітряні бульбашки або іншим чином послаблювати структуру піни (рис. 8). Сучасні препарати представлені різними ПАР, силіконовими емульсіями та органічними розчинниками.

Потрапляння точно в ціль

Засоби контролю за дрейфом призначені для зменшення дрейфу дрібних крапель спрею (менше 150 мкм) при розпиленні. Їх ефект полягає в зміні в’язкопружних властивостей розпилювального розчину, збільшуючи розмір та вагу крапель, зводячи до мінімуму їх поширення вітром. Ці агенти зазвичай складаються з великих полімерів, таких як поліакриламід або полісахариди, і певних типів камеді. Для зменшення дрейфу також можуть бути використані так звані згущувачі на основі модифыкованих целюлоз (КМЦ), полісахаридів (крохмали та камеді) та деяких ПАР, які змінюють в’язкість розпилювальних розчинів і використовуються при авіаобробках.

Для контролю розпилення також можуть бути використані барвники, що забезпечують відсутність пропусків та повторне нанесення робочого розчину. Для запобіганню фотодеградації пестицидів та захисту від шкідливої дії сонячного світла застосовують УФ-абсорбенти.

Ад’юванти Квантум

Таким чином, ефективність застосування пестицидів та добрив для позакореневого внесення значною мірою залежить від використання ад’ювантів. З цією метою НВК «Квадрат» було розроблено лінійку продуктів Quantum-Assistant для підвищення біологічної активності агрохімікатів і коригування властивостей робочого розчину. Кондиціонер, буферизатор з вираженою підкислюючою дією Квантум Хамелеон використовується для корекції рН робочого розчину та пом’якшення води. Органосиліконовий ад’ювант Суперзмочувач – знижує поверхневий натяг розчинів, забезпечує рівномірний розподіл робочого розчину і відмінне змочування листової поверхні (рис. 9). Пом’якшувач – зв’язує катіони жорсткості (Ca та Mg) та інші метали у робочих розчинах пестицидів для попередження взаємодії діючих речовин. Багатофункціональний Пенетрант – покращує проникнення діючих речовин в листок, підкислює робочий розчин, вирівнює конус розпилення та зменшує дрейф крапель при розпиленні. Високоефективний Піногасник, який потребує мінімальних норм застосування, створений для запобігання надмірного піноутворення при приготуванні робочого розчину з пестицидами.

У підсумку, використання речовин для поліпшення ефективності застосування активного інгредієнта, шляхом зміни фізичних і хімічних характеристик розпилювальної суміші, є обов’язковою умовою сучасних технологій застосування пестицидів та добрив для позакореневого внесення.

А. Барабан, керівник хімічної лабораторії,

О. Капітанська, канд. біол. наук, керівник науково-дослідного відділу НВК «Квадрат»

Стаття опублікована в журналі «Агроіндустрія», червень 2019 р.

 

Читайте нас у Telegram