Супер ли фосфат?

Рынок удобрений в Украине динамичен, новые технологии достаточно оперативно принимаются аграриями, новые формы удобрений относительно быстро входят в обычную практику. При этом очень часто новое оказывается хорошо забытым старым: и жидкие удобрения, и ингибиторы нитрификации, и капсулированные удобрения уже были в нашем советском прошлом. Они доказали свою прогрессивность за пределами Украины и «вернулись» сюда уже в виде современных технологий. Следует ли считать возвращение на рынок Украины суперфосфатов прогрессом – в этом и попробуем разобраться. (Статья Ирины Логиновой для журнала "Агроиндустрия", май 2019 г.)

 

Суперфосфат – «колыбель» фосфорной промышленности

Исторически, простой суперфосфат является первым промышленным фосфорным удобрением, которое узнало человечество. До середины XIX века удобрение культур фосфором сводилось преимущественно к внесению костной муки (полученной на скотобойнях) и гуано (экскременты морских птиц).

Но резервы гуано быстро исчерпывались, растворимость костной муки была недостаточна для того, чтобы обеспечить поступление фосфора в растения, а рост потребности в продуктах питания вызвал интерес к поиску новых источников фосфора.

Развитие современной фосфорной промышленности берет начало с 1840 года, когда немецкий ученый Юстус фон Либих продемонстрировал, что удобрительные свойства костной муки значительно увеличивались после ее обработки серной кислотой. Два года спустя, в Англии Джоном Беннетом Льюисом был запатентован процесс, при котором фосфорное сырье (костная мука, апатит) обрабатывалось серной кислотой с получением удобрения, которому он же дал название «суперфосфат». Это было началом не только производства суперфосфата, но и вообще промышленного производства удобрений. Уже в 1943 году начала работу первая фабрика по переработке костной муки в Англии. В США коммерческое производство суперфосфата началось в 1852 году.

Простой суперфосфат был хорошим удобрением на протяжении длительного периода. Но со временем возникли новые материалы, которые имели преимущества. Это более высокая концентрация фосфора, лучшие свойства для хранения и внесения, более экономное их производство.

Пик потребления простого суперфосфата был достигнут в 1940-х годах, после чего его начали сильно теснить на рынке двойной суперфосфат и аммонийфосфаты (рис. 1).

Производство МАР было налажено в 1920 году, DAP – в 1954, а в 1972 году технологами TVA был найден способ производства суперфосфорной кислоты и начался промышленный выпуск жидких фосфорсодержащих удобрений.

Сегодня все большую популярность приобретают ЖКУ на основе ортофосфатов, специализированные для ультралокального внесения. Типы соединений не претерпели существенных изменений, однако развиваются препаративные формы (мини- и микрогранулы, капсулированные удобрения), а также различные стабилизаторы фосфора, помогающие повысить коэффициент его использования.

Также, в отличие от односторонних, широко развивается производство сложных удобрений, содержащих одновременно несколько элементов питания. Это объясняется большей простотой производства сложных удобрений и значительно меньшим содержанием в удобрении балласта, что обусловливает экономичность их транспортировки и внесения в почву.

В такой конкурентной среде многие суперфосфатные заводы либо перепрофилировали свое производство на новые продукты, либо «канули в Лету», оставив после себя развалины.

Что «хочет» рынок?

Согласно IHS Markit (2017), в последние годы наметилась тенденция к изменению структуры потребления фосфорных удобрений в мире. Как уже указывалось выше, предпочтение получают продукты с более высокой концентрацией – аммофос (МАР), диаммофос (DAP) и двойной суперфосфат (TSP). Простой суперфосфат (SSP), являясь наименее концентрированным фосфорным удобрением с худшими физическими свойствами, утратил лидирующие позиции в середине XX века, уступив место фосфатам аммония (рис. 2).

Из-за низкого содержания фосфора и обычно худших физических свойств, широкое использование простого суперфосфата ограничивается развивающимися регионами, которые имеют запасы фосфатной руды, не пригодной для более глубокой химической переработки (позволяющей производить фосфорную кислоту и фосфаты аммония).

Главными потребителями простого суперфосфата в 2017 году были Центральная и Южная Америка, за ними следовали Китай и Юго-Западная Азия. В 2012-2017 годах рынок простого суперфосфата сокращался до 5% в год. И в будущем рост станет минимальным, поскольку удобрение продолжает терять долю на рынке в результате конкуренции с высококонцентрированными фосфатами.

В ближайшем будущем не прогнозируется открытия новых мощностей. Более того, ожидается снижение производства простого суперфосфата в Китае (рис. 3).

Двойной суперфосфат хотя и имеет содержание фосфора, сравнимое с аммонийфосфатами, но последние включают значительное количество азота – наиболее часто используемого элемента. Таким образом, затраты на транспортировку единицы д. в. для двойного суперфосфата выше, чем для аммонийфосфатов, но все же ниже, чем для одинарного суперфосфата.

В 2017 году Центральная и Южная Америка, затем Юго-Западная, Юго-Восточная и Средняя Азия являлись основными потребителями двойного суперфосфата. В период 2012-2017 годов мировой рынок двойного суперфосфата сокращался на 1-2% в год. В перспективе ожидается его умеренный рост (2-3% в год). Двойной суперфосфат также теряет долю на рынке, уступая фосфатам аммония, которые составляли практически весь рост мирового потребления фосфорных удобрений в течение последних лет.

Китай является крупнейшим потребителем и производителем фосфорных удобрений, основой формирования рынка фосфатов (рис. 4).

Производство простого суперфосфата тяготеет к рынку потребления. Это происходит потому, что общий вес (а соответственно, и транспортные расходы) источников сырья, используемого для его производства, меньше, нежели вес производимого конечного продукта. Поэтому экономически обоснованно расположение производственных мощностей простого суперфосфата поблизости от рынка сбыта.

Транспортные расходы на доставку двойного суперфосфата обычно компенсируются расположением заводов рядом с источниками сырья. Для производства единицы конечного продукта необходим на 75% больший вес сырьевых компонентов.

Простой суперфосфат считается удобрением локальных рынков, т. к. низкое, по сравнению с двойным суперфосфатом, содержание в нем фосфора делает невыгодными затраты на транспортировку. Это еще одна из причин расположения заводов по производству простого суперфосфата поблизости от места потребления.

Украина: «квантовый скачок»

Динамика развития рынка фосфорсодержащих удобрений в Украине до недавнего прошлого повторяла мировые тенденции. Доля суперфосфата на рынке снизилась буквально до нуля, уступив место аммонийфосфатам (в основном аммофосу MAP и сульфоаммофосу APS) и NPK-удобрениям (рис. 5).

Однако ситуация резко изменилась в 2018 году, когда к ряду российских компаний были применены правительственные санкции. Предполагалось, что такие действия будут стимулировать развитие внутреннего производства, чего, к сожалению, ввиду объективных причин, не произошло.

А поскольку доля импорта фосфорсодержащих удобрений из РФ составляла по разным позициям от 70 до 90%, это кардинально повлияло на структуру потребления.

Естественно, что возникла необходимость поставок фосфорсодержащих удобрений из других регионов. Такой ситуацией воспользовались производители суперфосфата, нарастив поставки простого и двойного суперфосфатов в Украину в 4,5 раза по сравнению с предыдущим годом. А поскольку цена на фосфорсодержащие удобрения существенно выросла, это оказалось достаточным для резкого повышения привлекательности украинского рынка сбыта. Даже в плане низкоконцентрированных простых суперфосфатов.

Основную долю поставок составили простые суперфосфаты польского производства (Luvena, Siarkopol, Fosfan). Двойной суперфосфат преимущественно доставлялся в Украину морем, с соответствующими сложностями его вывоза из портов (рис. 6).

Резкий рост поставок суперфосфата европейского производства вызывает беспокойство, не станет ли Украина рынком сбыта товара, от которого вынуждена отказаться Европа.

Известно, что после многолетних дебатов и споров между Европейским парламентом и Советом, было достигнуто временное Соглашение об ограничении содержания кадмия в удобрениях. Оно устанавливает предел в 60 мг/кг Cd. Уже в 2022 году, после вступления в силу новых правил, начнет действовать эта норма.

Запасы фосфатного сырья в Европе очень ограниченны, а сырье, которое закупают заводы, часто имеет повышенное содержание кадмия. Это сделает невозможным его реализацию на рынках ЕС (рис. 7).

 

 

 

 

 

 

Сырьевой вопрос

Сырьем для производства фосфорных удобрений и других фосфорсодержащих продуктов служат природные фосфорсодержащие руды. Промышленное значение имеют два типа природных фосфатов – апатиты и фосфориты.

Запасы фосфорных руд в мире распределены очень неравномерно. Большинством из них на сегодня владеют Марокко и Китай (рис. 8).

Согласно прогнозу J. Cooper et al. (2011), около 70% мировой фосфорной промышленности сейчас базируются на использовании сырья, резервы которого уже через 100 лет будут истощены.

В сочетании с ростом численности населения и, соответственно, спроса на фосфор, это вызовет значительный дефицит. При этом, согласно мнению авторов, Марокко придется значительно увеличить добычу фосфоритов. Если не будет найдено новых месторождений фосфатного сырья, в перспективе мировая фосфорная промышленность станет все больше зависеть от одной страны.

Однако существуют и более оптимистичные сценарии. Согласно им развитие фосфорной промышленности пойдет путем роста не количества, а качества. Различные практики позволят значительно повысить коэффициент использования Р из удобрений и резервов почвы. На этом пути уже имеются значительные достижения почвоведов, химиков, микробиологов и физиологов растений.

Суперфосфатная мануфактура

Основной принцип производства простого суперфосфата претерпел небольшие изменения за последнее столетие. Суть состоит в превращении природного фторапатита, не растворимого в воде и в почвенном растворе, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Ca(H2PO4)2:

[Ca3(PO4)2]3∙CaF2+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2∙H2O+7CaSO4+2HF

Раньше основным при производстве простого суперфосфата был камерный способ, при котором фосфатное сырье обрабатывали серной кислотой. Затем его отправляли на склад товарной продукции для дозревания в течение 6-25 суток, в зависимости от вида сырья, технологии и условий созревания. После этого затвердевший материал измельчался и гранулировался.

Сегодня суперфосфат получают путем непрерывного или полунепрерывного способа производства. Фосфатное сырье обрабатывают концентрированной серной кислотой, поэтому на дозревание требуется значительно меньше времени. При этом происходит более полное, по сравнению с камерным способом, разложение фосфорита и получают суперфосфат лучшего качества.

Преимуществом технологии производства простого суперфосфата является отсутствие отходов в виде фосфогипса, который остается в самом продукте в виде сульфата кальция (CaSO4).

В результате фосфор переходит в водорастворимую форму (монокальцийфосфат MCP). Небольшая часть Р2О5, в зависимости от сырья и технологии производства, находится в суперфосфате в цитратнорастворимой (дикальцийфосфат DCP) и труднорастворимой (фосфаты алюминия и железа, неразложившийся трикальцийфосфат) формах.

Кроме того, в свежеприготовленном суперфосфате содержится повышенное количество свободной фосфорной кислоты. Она повышает кислотность удобрения и его гигроскопичность, а также придает суперфосфату характерный запах.

Для устранения таких недостатков кислоту нейтрализуют мелом, известняком, фосфоритной мукой, доломитом или аммиаком. В последнем случае получают аммонизированный суперфосфат.

Во время аммонизации свободной кислотности простого суперфосфата, часть водорастворимого фосфора переходит в цитратнорастворимые соединения. Поэтому нейтрализацию ведут до тех пор, пока содержание азота станет не более 2-7%. Преимуществом аммонизированного суперфосфата является присутствие в его составе недорогого азота.

Кроме того, до 40% массы удобрения составляет сульфат кальция – CaSO4, что делает простой суперфосфат удобрением локальных рынков.

В настоящее время технология производства простого суперфосфата практически не развивается. Поскольку в нем невысоко содержание питательного вещества, процесс невозможно сколько-нибудь значительно интенсифицировать. Кроме того, производство сопровождается вредными выбросами в атмосферу, связанными главным образом с образованием фтористого водорода.

Для преодоления недостатков, свойственных простому суперфосфату, разработан способ получения двойного суперфосфата. С помощью данной методики избавляются от гипса в составе удобрения.

Двойной суперфосфат – одно из первых концентрированных фосфорных удобрений, которое начали широко применять в XX веке. Но несмотря на его замечательную историю, использование стало снижаться с появлением других источников фосфора. Если сравнить затраты на выпуск двойного суперфосфата и аммонийфосфатов, для первого они часто выше. Это делает производство в ряде случаев менее привлекательным. Однако с ростом цены на DAP, у двойного суперфосфата появляется шанс к росту потребления. Он также может быть расценен как наиболее экономичная замена DAP.

Технология производства двойного суперфосфата включает две фазы:

1) извлечение фосфорной кислоты из фосфоритного сырья. При этом берут более широкое соотношение между фосфоритом и кислотой. Фосфорная кислота отделяется фильтрованием от гипса;

2) новая порция фосфатного сырья обрабатывается уже фосфорной кислотой:

[Ca3(PO4)2]3∙CaF2+14H3PO4+10H2O → 10Ca(H2PO4)2∙H2O+2HF

Таким образом, производство двойного суперфосфата основано на двукратном разложении природного фосфата. Одна (большая) часть природного фосфата разлагается серной кислотой или восстанавливается до элементарного фосфора для получения экстракционной или термической фосфорной кислоты. Другая (меньшая) часть природного фосфата разлагается фосфорной кислотой. В результате получают двойной суперфосфат.

Отсюда и название удобрения. «Двойной» – не из-за удвоенного содержания фосфора по сравнению с простым суперфосфатом, а по особенностям технологии производства.

Оно осуществляется двумя способами: камерным (с дозреванием на складе) и поточным. Но используют преимущественно разновидности второго.

В зависимости от качества природного фосфата и метода его переработки, двойной суперфосфат содержит 42-48% усвояемого Р2О5, из них 85-95% в водорастворимой форме. То есть в 2,5‑3 раза больше, чем простой суперфосфат. Поэтому в некоторых зарубежных странах двойной суперфосфат также называют тройным.

Подобно простому суперфосфату, двойной содержит водорастворимую Р2О5 главным образом в виде монокальцийфосфата (МСР), а также некоторого количества свободной фосфорной кислоты. Но, в отличие от первого, в его составе нет балласта в виде сульфата кальция.

Вследствие высокого содержания питательных веществ в данном суперфосфате, его целесообразно применять даже при необходимости перевозки на дальние расстояния. Двойной суперфосфат выпускают в гранулированном виде. Он нейтрализован известняком или аммиаком, хорошо рассевается.

Существенной для производства двойного суперфосфата является возможность использования фосфатного сырья с пониженным содержанием Р2О5, непригодного для получения простого суперфосфата. Все это стало причиной непрерывного увеличения его производства во многих странах.

Что скажут агрохимики?

Суперфосфаты – как простой, так и двойной, являются универсальными удобрениями, используемыми на всех почвах, под все культуры. В частности, суперфосфаты эффективны для удобрения бобовых, когда дополнительное внесение азота нежелательно.

Они не оказывают видимого влияния на рН почвы, как в случае с аммонийсодержащими удобрениями. Аммонизированный суперфосфат имеет слабокислую реакцию, которая зависит от степени, до которой суперфосфат аммонизируют.

Кроме фосфора, суперфосфаты являются также источником других важных для растений макроэлементов: кальция и серы.

Кальций входит в состав суперфосфата. Он важен для почв, требующих проведения гипсования, а также для дерново-подзолистых и особенно легких по гранулометрическому составу почв, имеющих низкое содержание кальция и серы.

Основным преимуществом простого суперфосфата по сравнению с двойным является наличие в его составе большого количества серы в сульфатной форме, что делает удобрение источником этого макроэлемента. Простой суперфосфат хорошо подходит для удобрения пастбищ в регионах, где почвы бедны на фосфор и серу.

По действию на урожайность сельскохозяйственных культур, простой и двойной суперфосфат, взятые в эквивалентной дозе по фосфору, для большинства растений дают близкий эффект. Лишь для культур, положительно реагирующих на серу, двойной суперфосфат по эффективности уступает простому.

Для солонцеватых почв, требующих проведения гипсования, а также для дерново-подзолистых и особенно легких по гранулометрическому составу почв, имеющих низкое содержание серы, гипс в составе простого суперфосфата является эффективным. Также на серу хорошо реагирует ряд культур, в частности бобовые и крестоцветные. Но для большинства остальных почв и культур гипс в составе суперфосфата почти бесполезен.

На наш взгляд, не совсем корректно настаивать на этом преимуществе (содержании серы в удобрении), когда говорится об источнике фосфора. При необходимости другие источники серы могут быть использованы для корректировки дефицита. Притом гипс является соединением с очень малой растворимостью. Потому может рассматриваться, по крайней мере, как отдаленный источник серы, не способный быстро исправить ситуацию.

Поведение фосфорного компонента суперфосфатов в почве подобно другим водорастворимым продуктам (аммонийфосфатам).

Как источник только фосфора, простой суперфосфат является более дорогим, нежели другие концентрированные фосфорсодержащие удобрения. Это и явилось причиной снижения его популярности.

По мере интенсификации сельскохозяйственного производства, на все больших площадях стал проявляться дефицит фосфора в почве, который требовал корректировки. Это способствовало переходу на более концентрированные удобрения.

Одновременное присутствие в простом суперфосфате фосфора и серы имеет преимущество в ситуации, когда дефицитными в почве являются оба элемента. Причиной более высокой агрономической эффективности простого суперфосфата по сравнению с другими источниками фосфора в исследованиях часто называют присутствие в нем серы, кальция или обоих этих элементов.

Двойной суперфосфат обладает такой же агрохимической эффективностью, как и простой. Основное его преимущество перед простым суперфосфатом состоит в более высокой концентрации усвояемого Р2О5.

Кальцийфосфаты VS аммонийфосфаты

На тему сравнения этих двух источников фосфора было проведено множество исследований. Некоторые показали преимущество одного из них, другие – отсутствие разницы в эффективности.

Хотя оба соединения фосфора относятся к водорастворимым, они имеют разную растворимость и степень диффузии в почве. Аммонийфосфаты (MAP и DAP) являются более водорастворимыми соединениями в сравнении с кальцийфосфатами (SSP и TSP) (Terman, 1971). Они разнятся по рН насыщенного раствора, покидающего гранулу, и по реакции их взаимодействия с компонентами почвенного раствора, что отражается на отклике растений.

Преимуществом аммонийфосфатов является то, что азот в аммонийной форме, путем изменения рН почвы и вследствие растворимости фосфора вблизи корней, улучшает его поглощение растениями. Также он проявляет синергетический эффект по отношению к фосфат-анионам при поглощении растением. Однако высвобождение свободного аммиака может негативно отразиться на развитии проростков, что имеет место при припосевном внесении DAP (Olson, Dreier, 1956).

Однако для аммонизированного суперфосфата полевые эксперименты показали более низкую эффективность при повышении содержания аммиака от 0 до 7,2% (Terman et al., 1964). Причиной этого считается снижение растворимости фосфорных соединений при подщелачивании реакционной смеси.

Поведение этих двух групп удобрений разнится на карбонатных почвах. Известно, что такие почвы характеризуются сильной способностью переводить усвояемые соединения фосфора в менее доступные для растений. Но степень этих превращений, кроме источника Р, зависит как от содержания карбонатов в почве, так и количества внесенного фосфора. DAP, как известно, уступает другим удобрениям на карбонатных почвах, в которых он образует большее количество нерастворимых соединений (Tisdale, Nelson, 1970).

При обычных нормах Р, в большинстве исследований разницы между удобрениями не отмечалось. Тогда как при повышенных нормах внесения фосфора (Adams F., 1982) МСР обеспечивал большее количество доступного фосфора, чем эквивалентное количество DAP. Также было отмечено преимущество МСР при внесении низких норм на высококарбонатных почвах (Amer F., et al., 1980).

Для МАР в карбонатных почвах характерно преимущество по сравнению с DAP. При растворении происходит кислая реакция, что уменьшает ретроградацию внесенного Р.

I. Papadopoulos (1985) пришел к заключению, что на карбонатных почвах при высоких нормах внесения Р преимущество имеют МАР и TSP по сравнению с DAP. Хотя в плане повышения урожайности все удобрения имели сходный эффект.

Исследования, проведенные P.R. Ernani и S.A. Barber (1990), имели целью сравнить, насколько эффективно способны монокальцийфосфат (МСР) и диаммонийфосфат (DAP) обеспечить растения кукурузы фосфором на 13 различных почвах. Оказалось, что оба удобрения имели похожую эффективность в обеспечении корней фосфором. Но удобрения по-разному влияли на характеристики почвы. При внесении DAP в почвенный раствор отмечалось повышенное рН и более низкое содержание алюминия, в сравнении с MCP. При этом внесение суперфосфата повышало количество кальция в почвенном растворе, чего не наблюдалось при внесении DAP.

Результаты многочисленных исследований показывали либо преимущество одного из продуктов, либо их равный эффект, что, вероятно, обусловлено различными условиями проведения эксперимента. При всем при том на урожае культуры эти факты отражались слабо.

Повышение содержания кальция в некоторых почвах, где внесены МСР, может быть важно, если они содержат низкие количества данного макроэлемента. Это делает МСР в данных условиях более эффективным. То же можно сказать и в отношении серы, присутствие которой в составе простого суперфосфата оказывает положительное влияние на развитие чувствительных культур на некоторых почвах.

Нужно заметить, что исследования по сравнению источников фосфора, как правило, были проведены с чистыми солями монокальцийфосфата и диаммонийфосфата. Но для удобрений важными характеристиками, влияющими на их эффективность, являются балластные вещества, характеристики самой гранулы и технология производства (рис. 9). Нельзя забывать и про правильный менеджмент фосфора, который может оказывать сходное, если не большее, влияние на эффективность каждой группы удобрений.

Ирина Логинова,

консультант по питанию растений НВК «Квадрат»

Статья опубликована в журнале «Агроиндустрия», май 2019 г.